三种有机早强剂对水泥水化历程的影响研究

写作博士 5本页 4517字

摘 要

  水泥基材料已然成为当今建筑中应用最广泛的材料。在胶凝材料中加入适量的早强剂可以改善其工作性能,同时可以提高其力学性能,加速施工进度并保障工程质量,亦可以节约建筑成本,具有显著的工程意义及经济环境效益。但无机早强剂的加入会导致混凝土结构出现钢筋锈蚀或硫酸盐侵蚀等耐久性问题,因此本文选取了三乙醇胺,三异丙醇胺及二乙醇单异丙醇胺三种有机早强剂为研究对象,研究其对水泥基材料工作性能与力学的影响,并利用 X 射线衍射与扫描电镜测试其水化产物,探讨其对水泥水化历程的影响。研究结果表明:

  1、三乙醇胺增大了水泥基胶结材料流动度,增强了水泥基胶结材料的早期强度。

  2、随着三异丙醇胺浓度从 2%增大到 8%,水泥基材料流动度逐渐变小,但是其最小值仍然可以保持良好的工作性能。其对水泥基材料早期强度有增强作用,最佳浓度为 4%。

  3、二乙醇单异丙醇胺能够使水泥浆体的流动度大幅度的提高,同时也增强了水泥基材料的早期强度,2%浓度的二乙醇单异丙醇胺对水泥基材料的早期强度激发效果最好。

  4、SEM、XRD 测试表明三种有机早强剂的掺入均能加速水泥的水化历程,从而提高水泥材料的力学性能。

  关键词:水泥基材料;三乙醇胺;三异丙醇胺;二乙醇单异丙醇胺;水化

Abstract

  Cement-based materials are the most widely used building materials at present. Addingproper amount of early strength admixture can not only improve the workability and mechanicalproperties of the materials, but also reduce the costs and speed up the construction, which hasnotable engineering significance and environmental benefits.

  Inorganic early strength admixture is likely to cause steel corrosion or erosion of sulfate inconcrete structure. Therefore, this paper selects TEA, TIPA and DEIPA as research objects. Theeffect on the workability and mechanical properties of cement-based materials was studied.

  XRD and SEM were used to test the hydration products of cement-based materials. Theinfluences of early strength admixture on the hydration process of cement were discussed.

  Research results show that:

  1.TEA increased the fluidity of cement-based cement and enhanced the early strength of thecement-based cements.

  2. With the concentration of TIPA increased from 2% to 8%, the fluidity of cement-basedmaterial was gradually reduced, but the minimum value could still maintain excellentperformance. When the enhanced role for the early strength of cement-based materials was best,the concentration of TIPA was 4%.

  3, DEIPA can greatly improve the fluidity of cement paste, at the same time, it also increasesthe early strength of cement, and the two percent concentration of S is the best effect on the earlystrength of cement.

  4. SEM and XRD tests show that the three kinds of organic early strength agents canaccelerate the hydration process of cement, thus improving the mechanical properties of thecement materials.

  Keywords :Cement Based Materials; TEA; TIPA; DEPIA;Hydration

目 录

  第一章 绪论

  1.1 国内外研究历史及研究现状

      1.1.1 硅酸盐水泥及其研究现状

      1.1.2 水泥基材料水化历程的研究概况

  1.2 化学外加剂在水泥基材料中的应用现状

  1.3 早强剂的应用现状

  1.4 研究目的与意义

  1.5 研究内容与研究方法

  第二章 原材料与实验方法

  2.1 原材料

      2.1.1 水泥

      2.1.2 有机早强剂

  2.2 实验方法及设备

      2.2.1 实验步骤

      2.2.2 实验方案

      2.2.3 具体实验方法

  第三章 有机早强剂对水泥基材料宏观性能影响

  3.1 TEA 对水泥基材料宏观性能影响

      3.1.1 流动度

      3.1.2 抗折强度和抗压强度

  3.2 TIPA 对水泥基材料宏观性能影响

      3.2.1 流动度

      3.2.2 抗折强度和抗压强度

  3.3 DEIPA 对水泥基材料宏观性能影响

      3.3.1 流动度

      3.3.2 抗折强度和抗压强度

  3.4 TEA 与 TIPA 复合对水泥基材料宏观性能影响

      3.4.1 流动度

      3.4.2 抗折强度和抗压强度

  3.5 TEA 与 DEIPA 复合对水泥基材料宏观性能影响

      3.5.1 流动度

      3.5.2 抗折强度和抗压强度

  3.6 TIPA 与 DEIPA 复合对水泥基材料宏观性能影响

      3.6.1 流动度

      3.6.2 抗折强度和抗压强度

  3.7 本章小结

  第四章 有机早强剂对水泥基材料微观结构影响

  4.1 TEA 体系水泥石微观分析

  4.2 TIPA 体系水泥石微观分析

  4.3 复掺体系水泥石微观分析

  4.4 本章小结

  第五章 总结与展望

  5.1 总结

  5.2 展望

  致谢

  参考文献

第一章 绪 论

  1.1 国内外的研究历史及研究现状

  1.1.1 硅酸盐水泥及其研究历程

  水泥是无机水硬性胶凝材料,而它由于自身优越的性能,在建筑工程重扮演的角色也是越来越不可或缺。将一定比例的水泥、矿物掺合料与水拌合后,经过复杂多变的反应,由具有流动性的形体可塑浆状体变成强度很高的固体块状物,并可以把散粒状或者块状材料粘接成为一个整体,不但可以在空气中硬化,而且在水中硬化后其性能效果更加优良,强度不仅可以保持在空气中的水平,并且可以继续的发展、提高,其用途非常广泛。

  根据不完全的统计,目前全球水泥总产量已高达约 50 多亿吨,成为现代社会不可缺少的大宗商品,2013 年 3 月到 12 月我国水泥产量具体统计数据见图 1-1。水泥的发明是人类对数千年以来的胶凝材料的完善与补充,是在长期的生产活动中不断的累积,在古代的材料科学的基础上发展起来的,黏土、白灰面,三合土再到水泥,经历了几千年的曲折而漫长的发展。

2013年3-12月我国水泥产量统计表

图 1-1 2013年3-12月我国水泥产量统计表

  而对于水泥胶结材料的遇水水化过程的研究,从水泥工业建立开始算起,实际上已有接近两个世纪之久。科学家们在研究硅酸盐水泥时,他们的研究方向主要是水化动力学、水化热力学以及表面化学等,从这些方面对硅酸盐水泥,矿物掺和料(粉煤灰、火山灰等)的水化反应的生成物,水化反应机理,进行了细致入微的研究以及深层次的探讨。在对水泥基材料的水化进行研究的时候,水泥化学家们的关注点在于水化产物的生成机理、各组分熟料矿物的水化机理及水化产物的结构。探索水泥基材料水化的特征及机理,对水泥、矿物掺和料及化学外加剂在具体工程的应用具有不可替代的指引意义。但是至今仍有许多无法解释的问题。针对这些问题,古往今来的研究者们提出了林林总总的设想,但它们都只是从很单一的角度对水泥基材料的水化进行尽可能的解释,但经过实践的验证,都说明了设想的错误。表 1-1 为水泥孰料中相应的矿物名称、含量及相应物理参数:

表 1-1 硅酸盐水泥熟料中主要矿物及参数

硅酸盐水泥熟料中主要矿物及参数

  硅酸盐水泥之所以有优良的建筑性能,主要是因为其中含有的以上几种矿物熟料水化作用的结果。(表中最后四种是水泥中的有害成分,总量小于水泥质量的十分之一)。

  C3S 遇水后能够较快的发生水解,并与水快速发生反应并放出较多热量,水化产物主要由水化硅酸钙凝胶与氢氧化钙组成。水化硅酸钙在水化初期溶于水中,随水化进行析出胶体粒子并逐渐凝集成 C-H-S 凝胶[1],构成具强度很高的网状结构,是水泥强度的主要来源,早期强度与后期强度都较高;Ca(OH)2易溶于水,使水泥石孔溶液达到饱和状态,因此各硅铝质材料的反应主要是在饱和石灰溶液中进行的[2-5]。常温下硅酸三钙的水化反应如下:

3CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(3-X)Ca(OH)2

  硅酸二钙和硅酸三钙遇水水化的过程相比起来大同小异,但水化反应速率在水泥的矿物熟料里面来说是最小的,放热量也并不大,但是其后期结构(结晶)增长较大,生成的水化硅酸钙与硅酸三钙的水化产物并非别无二致,却也差别不大。硅酸二钙早期强度低,后期强度高,可以接近甚至超过硅酸三钙的强度,是水泥后期强度增长的主要因素。

  铝酸三钙遇水反应速率很快,放热也很快,最初形成呈立方晶体的水化铝酸三钙。在饱和石灰溶液中与氢氧化钙反应,生成水化铝酸四钙(呈六方晶体),常温下能在水泥浆体中稳定存在不分解,而数量增长又很快,是水泥浆产生瞬凝的原因之一。要生成钙矾石(AFt),必不可少的条件便是该体系里存在石膏,生成的钙矾石又可以继续与硅酸三钙和铁铝酸四钙反应。调节水泥浆体凝结硬化的关键就在于 AFt 和 AFm 的数量以及存在形态[6-8]

  而添加化学外加剂的目的就是调节水化产物的生成数量与时间,达到对水泥水化历程的影响以及改良水泥基材料的各种性能。

3CaO·SiO2·6H2O+Ca(OH)2+6H2O → 4CaO·Al2O3·13H2O

3CaO·Al2O3·6H2O+3(CaSO4·2H2O)+19H2O → 3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O

2(3CaO·Al2O3)+3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O+5H2O →3(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)

  虽然水泥基材料的水化较水泥单矿物的水化复杂得多,但是单熟料矿物水化时产生的性质对于化学外加剂与水泥的研究具有指导意义。各种熟料矿物与水作用时表现出的特性如表 1-2 所示。

表 1-2 熟料矿物的水化特性

熟料矿物的水化特性

  1.1.2 水泥基材料水化历程的研究概况

  水泥中的熟料矿物的水化机理和特性一直是水泥化学行业研究的重心,众多化学家也提出了很多的理论与观点。

  Le Chantelier 在他的石膏著作基础上提出观点:凝结和硬化的原因是水泥水化形成细长的 C-H-S 晶体。Michaelis 提出了另一种理论,他提出凝结和硬化是水泥早期水化产物进一步脱水而成。直到 1919 年的第一届国际水泥化学会议上,将两者中的正确理论相结合,得出了新的理论,由 Desch 将其概括。

  第五届国际水泥化学会议 1968 年在东京召开。在该会议上,Seligman 和 Greening[9]的报告探讨了 CAH 以及 CF 两种晶体的结构和性质,确定了水化硅酸盐水泥浆中的 AFm的化学性质,同时,Kondo[10]首次提出了 C3S 水化五个阶段的观点。

  第七届国际水泥化学会议在 1980 年于巴黎召开。在会议上,有水泥化学工作者首次提出水泥浆体流动性变化的特性,学者指出,C-S-H 与流动性的变化存在必然联系。此后对 C-S-H 的研究越来越受到研究者的重视。在会议上,研究者们探索了早期水化控制凝结的机理,并且对其微结构也进行了研究。Skalny 和 Young[11]的论文论证了 C3S 早期水化机理的对立假说:诱导期是由氢氧化钙的结晶或稳定 C-S-H 的形成所控制。而以上的这些研究结果也被现代的研究结果所证实,对以后三十多年间的研究和实际应用都有重大帮助。

  随着科技水平的进步,特别是测试技术的提高和测试设备的更新换代,对水泥基材料水化历程及其机理的研究正在进一步深化。

  1.2 化学外加剂在水泥基材料中的应用现状

  化学外加剂由于其优越的性能,可以显著改善水泥基材料一系列性能,因此其在水泥基材料中的应用愈加广泛。早在古罗马时代,人们就发现蛋白质可以延缓石膏的凝聚,干血可以为胶凝材料引入气泡。现如今,化学外加剂品种众多,作用各异,主要分为调凝剂、早强剂、引起剂等,作用主要为调节凝结时间、提高早期强度、抗裂、消泡等作用[12-13]

  正如同水泥作为建筑工程中的“粮食”,化学外加剂也可以被称为“粮食”中的“味精”,对水泥基材料的性能的改善有重大作用。

  国外早在上个世纪三十年代起就在使用混凝土外加剂,主要是木质磺酸盐,这是减水剂的鼻祖。在之后的三十年里,日本和德国先后研发出了以萘系还有三聚氰胺系为主的第二代高效减水剂[14]。截至目前,因为其更优于前辈的性能使得聚梭酸系超塑化剂作为第三代减水剂得到普遍的应用。化学外加剂在我国大范围的研发、生产和应用到混凝土中是从上世纪 50 年代开始的,距今己有 60 多年的历史[15-16]。最初使用木质磺酸钙普通减水剂的目的是为了节约水泥用量,而今天使用复合型减水剂的目的则是有更高的要求,混凝土化学外加剂的品种也从早期比较单调的几种,发展到现如今约十四个大类并且含有上百个品种,产量由区区近千吨发展到过千万吨。改革开放以来,随着经济的发展以及自主科学的进步,我国混凝土行业以及混凝土用外加剂行业发展势头越来越旺,我国的外加剂产量也是水涨船高,2013 年度我国各种外加剂产量具体统计数据见图 1-2。

2013 年我国混凝土外加剂产量

图 1-2 2013 年我国混凝土外加剂产量

  我国建筑用混凝土中掺加了外加剂的比例,与发展较早的国外相差甚远。而随着我建筑工程向基础设施建设转变的速度的不断加快,对化学外加剂在水泥混凝土工程的使用和研发势必会有更高、更严的要求[17-19]

  1.3 早强剂的应用现状

  在国外早强剂有另一种叫法:速凝剂。因为早强剂最主要的性能有以下几点:① 使水泥中的成分遇水水化反应速度变快,使凝集时间尽可能的缩短;② 提高早期的强度发展。其实这两种性能是相伴而生的。在深入了解外加剂家族的历史以后,我们发现早强剂是人们研究时间最长的外加剂品种之一。截至目前,人们已经开发了大致三类早强剂:

  1)无机盐类早强剂(如氯盐,硫酸盐,亚硝酸盐,铬酸盐等)

  2)有机物类早强剂(如二乙醇单异丙醇胺等)

  3)无机盐类与有机物复合型早强剂。

  上述三大类早强剂已经在实际建筑工程中获得了十分普遍的应用[19]。外加剂的使用使混凝土性能大幅度改良,使施工效率提高显著,并且在生产预先制做的水泥基材料构件时,添加早强剂会使得模板的周转更加快捷高效,节约了无比珍贵的时间与经济成本。中国是个土地广阔的国家,北方部分地区的冬季时间持续长达四五个月,因为地域的差异,冬季时间长的地区对混凝土的早期强度要求较高,加入早强剂来提高混凝土的改善混凝土早期性能势在必行,而部分南方冬季温度低于 10℃的施工中使用掺加早强剂的混凝土也对工程的进度及成本资源控制有益。

  1.4 研究目的与意义

  我国水泥生产量占全球总生产量的 50%以上。随着我国“一带一路”、西部大开发与大量水利工程基础设施建设进程的实施,对混凝土质量的要求越来越高,这对建筑材料行业提出了越来越高对要求,现代结构与严酷环境,超高层、超大体积、复杂结构建筑要求混凝土的初始流动性好,保持时间要长。同时混凝土组分越来越复杂,质量控制越来越难,水泥生产时混合材的掺入,混凝土搅拌时掺合料的添加,尤其是废石膏,和大量工业废渣,大量低品位骨料的添加,虽然可以实现固体废弃物的无害化、资源化利用,但使混凝土组分更复杂,质量控制更难。使混凝土出现流动性不足,不密实,流动性损失快,难以浇筑 ,后期自收缩导致结构开裂,严重影响了材料的服役寿命。新型高性能外加剂为解决上述问题提供了技术途径。

  早强剂加入到混凝土中可以显著提高水泥基材料的强度,优越的外加剂可使材料强度在 12 小时强度达到设计强度的 90%,1 天抗压强度可达设计强度的 100%以上, 28 天强度可达设计强度的 120%以上,因此,早强剂可大幅度缩短施工工期。

  其次,外加剂的加入能够起到一定的减水效果,并且减水率最高可到达 20%。因此,可以降低混凝土的水灰比,减小混凝土收缩。

  所以一些工程上为了特殊的要求,如缩短工期,提高模板周转率,满足特殊工艺或者在特殊环境下的施工,混凝土中必须要加入适量的早强剂,以便对水泥的水化速度与历程进行调节,达到工程需要的目的。

  本文研究了三乙醇胺(TEA)、三异丙醇胺(TIPA)、二乙醇单异丙醇胺(DEIPA)单掺及复掺对水泥基材料水化历程的影响,对三种有机早强剂在实际工程中的应用给予了指导,为改善混凝土的性能提供了一定的帮助。

  1.5 研究内容与研究方法

  三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺三种早强剂单独作用于硅酸盐水泥,同时将其两两混合起来的复合溶液作用于硅酸盐水泥。考察水泥水化历程所受到以上总共六种溶液影响及水化产物的形成和发展所受的影响。从而把早强剂在水泥基材料中的应用效果提高。具体步骤如下:

  1)有机早强剂的水泥水化产物生成量的影响

  通过流动度和抗压强度、抗折强度的宏观测试,研究水泥在掺量不同,种类不同的的有机早强剂作用下的水化行为。

  2)有机早强剂的水泥水化产物的影响及原理分析

  通过具体实验测定加入有机早强剂的水泥基材料的宏观性能,并且对水泥基材料试件的微观结构进行观测,分析有机早强剂的水泥水化历程的影响,明确其作用原理。

  3)研究方法

  本次研究方案流程如图 1-3 所示。

研究方案流程图

图 1-3 研究方案流程图

(未完,本页为论文第一章绪论,点击下面章节继续阅读)

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